Прямое определение содержания фосфора при химическом никелировании
методом рентгенофлуоресцентной (РФА) спектроскопии.

АННОТАЦИЯ

Процессы химического нанесения покрытия популярны из-за их производительности, надежности и экономической эффективности. Этот процесс сочетает в себе уникальные свойства нанесения покрытия, такие как равномерное наращивание покрытия независимо от геометрии, отличную коррозионную стойкость, превосходную твердость и износостойкость, а также возможность нанесения покрытия на непроводящие материалы. Наиболее часто используемым процессом химического никелирования является химическое никелирование (EN) с использованием никель-фосфорных ванн. Содержание фосфора играет основополагающую роль во всех физических свойствах месторождения. Поэтому крайне важно контролировать содержание фосфора в относительно узком диапазоне. Рентгенофлуоресцентный метод — отличный метод не только для измерения толщины покрытия, но и весового процентного элементного состава покрытий. Раньше можно было измерить содержание фосфора только на стальных подложках. Новые разработки в области аппаратного и программного обеспечения XRF-приборов расширили возможности применения процессов химического нанесения покрытия практически на любую подложку. Одновременное измерение толщины и состава имеет решающее значение.

1. ВВЕДЕНИЕ

Фосфор, концентрация которого существенно влияет на механические и магнитные свойства покрытия, вводится при химического или химического осаждения никеля [1]. По этой причине измерение содержания фосфора стало важной проблемой с момента появления методов химического осаждения никеля. В качестве альтернативы общепринятым влажным химическим методам, в ходе которых покрытие растворяется и, следовательно, разрушается, желательны неразрушающие и более простые методы. РФА представляет собой такой метод неразрушающего контроля, при котором использование характерного излучения PK-излучения может обеспечить прямое измерение содержания фосфора. Энергодисперсионная рентгеновская спектрометрия (EDX), использующая электроны для возбуждения в электронно-зондовом микроанализе (EPMA) или заряженные частицы в рентгеновской эмиссии, индуцированной частицами (PIXE), уже давно является аналитическим методом, используемым для определения содержания фосфора. Хотя первый метод интегрирован во многие электронные микроскопы, второй требует ускорителя. В любом случае требуется высокий вакуум. В рентгенофлуоресцентном анализе (РФА) в качестве источника возбуждения используется падающий рентгеновский луч. Обычно это рентгеновская трубка. Для всех трех описанных методов возбуждения результирующий флуоресцентный сигнал интерпретируется в энергодисперсионном рентгеновском спектрометре. РФА хорошо зарекомендовал себя в контрольно-измерительных приборах, особенно в гальванической промышленности, и десятилетиями использовался для определения как толщины, так и состава покрытий [2]. Однако невозможно определить толщину никель/фосфорного покрытия методом рентгенофлуоресценции, не зная содержания фосфора. Содержание фосфора в никеле изменяет плотность покрытия и ослабляет другие флуоресцирующие компоненты, используемые в процессе измерения. Концентрация фосфора в покрытии из сплава никель/фосфор была получена косвенным путем путем измерения затухания флуоресценции основного материала, как описано в разделе 2.2. Этот метод без прямого измерения сигнала P-K был описан в 1989 году [3] и интегрирован в прикладное программное обеспечение некоторых производителей приборов. Надежное прямое измерение PK-излучения в обычных XRF-приборах с воздушным трактом ограничено детекторной технологией, то есть пропорциональными счетными трубками или Si-PIN-диодами с охлаждением Пельтье. Низкоэнергетическое P-K-излучение может быть либо не обнаружено, либо обнаружено недостаточно. Тем не менее, этот широко используемый метод имеет большие преимущества; он не требует вакуума, а работа с инструментами достаточно проста, поэтому их можно использовать на гальваническом полу. Теперь, благодаря недавно появившимся SDD (Si-дрейфовым детекторам), стало возможным прямое измерение P-K-излучения в воздухе, и, следовательно, расширяется применение этого метода к основным материалам, отличным от Fe, таким как Al или пластмассы.

Ниже это обсуждается более подробно.

2. Прямое и косвенное определение содержания фосфора.

2.1. Модель покрытия.

В модели покрытия, изображенной ниже (рис. 1), никель/фосфорное покрытие рассматривается как плоскопараллельное покрытие из сплава, которое содержит только элементы никель и фосфор с однородным распределением элементов. Обычно органическими и/или металлическими стабилизаторами (например, свинцом) в пределах следовых концентраций можно пренебречь. Если бессвинцовые стабилизаторы присутствуют в концентрациях, влияющих на рентгенофазовый анализ, их можно учитывать как дополнительный элемент или элементы сплава.

Первичный рентгеновский луч

Базовый материал

Рис. 1: Модель покрытия и схема возбуждения флуоресценции.

Компонентами излучения, важными для РФА, являются Ni-K (7,5 кэВ и 8,3 кэВ) и P-K (2,0 кэВ), а также флуоресцирующие компоненты материала подложки, которым на рисунке 1 является железо (6,4 кэВ и 7,1 кэВ).

2.2 Косвенное измерение фосфора.

При косвенном определении содержания фосфора [3] используются только легкоизмеримые радиационные компоненты никеля и материала подложки — железа. Этот подход используется с приборами на основе пропорциональной счетной трубки, поскольку пропорциональная счетная трубка не способна обнаруживать излучение PK. На рисунке 2 показаны соответствующие модельные расчеты для условий системы пропорционального счетчика Fischerscope® X-Ray XULM. Представлены смоделированные спектры покрытия никель/фосфор на железе толщиной 5 мкм с содержанием фосфора от 0 до 15%.

Обращает на себя внимание четкая зависимость интенсивности Ni и Fe от содержания фосфора. Физическая причина заключается в эффекте поглощения элемента фосфора как на излучение Fe-K, так и на излучение Ni-K. Таким образом, существует четко определенная корреляция между толщиной никель-фосфорного покрытия и содержанием фосфора в качестве неизвестных переменных измерения и интенсивностями излучения Fe-K и Ni-K, которые можно измерить с помощью пропорциональной счетной трубки. При постоянной толщине большее количество фосфора снижает интенсивность Ni-K по сравнению с интенсивностью Fe-K, поскольку поглощение фосфора у железа меньше, чем у никеля. Оценочное программное обеспечение WinFTM [2] обрабатывает эту информацию и рассчитывает толщину и состав покрытия на основе измеренного спектра. В таблице 1 представлены результаты, полученные при измерении плоского эталонного образца NiP/Fe. Измерительное приложение не было откалибровано (бесстандартный анализ). Небольшое отклонение от номинала указывает на то, что модель, лежащая в основе оценки, достаточно хороша. Еще более важным является высокая точность определения концентрации фосфора (0,25%). Однако очевидно, что общая неопределенность измерения увеличивается из-за систематической неопределенности (раздел 3).

Рис. 2: Расчетные спектры для никель-фосфорного покрытия толщиной 5 мкм на железе, применимые для условий измерения рентгеновского аппарата Fischerscope® XULM, 50 кВ, Ni-фильтр. Детектор представляет собой пропорциональную счетную трубку, заполненную ксеногеном. С помощью детектора этого типа невозможно оценить пик P-K при энергии 2 кэВ.

Погрешность, вызванную возможными изменениями расстояний, следует рассматривать как часть случайной неопределенности измерения. Смещение расстояния измерения приводит к изменению интенсивности всех спектральных составляющих и, в частности, к ошибочным показаниям %P. Рисунок 3 иллюстрирует это на примере образца из таблицы 1.

В общем, неопределенность настройки расстояния измерения z составляет менее 50 мкм, так что результирующая неопределенность определения концентрации составляет около 0,2% фосфора. Если также учесть, что во время калибровки также возникает неопределенность позиционирования, то этот источник погрешности следует оценить примерно в 0,3% фосфора. Это та же величина, что и сама точность. В общую погрешность могут вносить вклад и другие источники погрешности (влияние кривизны и наклона поверхности образца) при косвенном измерении NiP/Fe.

Один аспект зависимости от расстояния часто удивляет пользователя: новые модели приборов с полупроводниковыми детекторами высокого разрешения совершенно не подходят для этого подхода, поскольку расстояния между образцом и детектором значительно меньше. По этой причине неопределенности расстояния той же величины, т. е. <50 мкм, являются значительно более серьезными (в 2–3 раза!), чем в приборах с пропорциональными счетными трубками. Это необходимо учитывать при оценке спектров прямым анализом фосфора (раздел 2.3).

Таблица 1. Измерительная документация для нестандартного определения толщины и состава эталонного образца NiP/Fe (14,3 мкм, 9,3% P);
Измерение в условиях повторяемости.

Рис. 3: Зависимость измерения %P от расстояния с использованием Fischerscope® X-Ray XDLM-C4 для образца из Таблицы 1; правильное расстояние измерения составляет z = 0,5, измерения повторяются несколько раз, разброс является мерой случайной (статистической) ошибки измерения.

2.3. Прямое измерение фосфора (анализ P-K-пика).

Si-дрейфовые детекторы (SDD) сегодня могут достичь того, что было невозможно даже с Si-PIN-детекторами прошлого десятилетия. Компонент излучения P-K может быть надежно обнаружен: на рисунке 4 графически показан эффект измерения. Образцы с разным содержанием фосфора демонстрируют пики P-K разной величины. Их интенсивность (почти) пропорциональна содержанию фосфора.

Рис. 4: Спектры флуоресценции покрытий никель/фосфор с различным содержанием фосфора: интенсивность пика P-K напрямую отражает концентрацию фосфора.

Энергия характеристического Р-К-излучения составляет всего 2 кэВ. Из-за очень критической зависимости коэффициента поглощения от энергии фотонов глубина информации составляет чуть менее 1 мкм (рис. 5).

Рис. 5: Зависимость глубины информации (обратный линейный коэффициент затухания) для элемента никель.

Как показано на рисунке 6, спектральный сигнал фосфора не очень велик. Для обычно используемых условий возбуждения (W-анод, 50 кВ, Ni-фильтр 10 мкм) и типичного образца с содержанием фосфора около 10% пик P-K в 2000 раз меньше, чем у Ni-K. Это в сочетании с довольно плохим соотношением сигнал/фон, составляющим всего 2, создает неблагоприятные условия для рутинного анализа. Отношение сигнал/фон, которое так важно для чувствительности измерения фосфора, может быть увеличено в 4 раза за счет «мягкого» возбуждения, о чем свидетельствует желтый спектр 10 кВ, показанный на рисунке 6.

К сожалению, понижение напряжения возбуждения рентгеновской трубки, благоприятное для обнаружения фосфора, не эффективно для измерения толщины. Решение состоит в том, чтобы объединить оба типа возбуждения в одном измерении (многократное возбуждение). При этом для одного измерения получают несколько спектров.

Рис. 6: Спектры флуоресценции (логарифмическая шкала интенсивности) образца NiP/Fe (14,3 мкм, 9,3 % P) для различных условий возбуждения: 50 кВ, Ni-фильтр 10 мкм (синий) и 10 кВ без фильтра (желтый). Fischerscope® X-Ray XDV-SDD, апертура Ø 1 мм, анодный ток в обоих случаях = 1 мА.

Для измерения EN достаточно двух возбуждений: первое «жесткое» возбуждение 50 кВ используется для измерения толщины покрытия и «мягкое» возбуждение 10 кВ для измерения содержания фосфора.

.3 Неопределенность измерений и эталонные образцы.

Хотя измерения без стандартов дают вполне приемлемые результаты при правильно настроенных приборах (как показано в Таблице 1), калибровка с использованием эталонных образцов и соответствующая настройка необходимы для точных рутинных измерений. По этой причине для материалов подложек из железа, алюминия, меди и для печатных плат были разработаны калибровочные стандартные наборы, состоящие из нескольких образцов никеля/фосфора с различными концентрациями фосфора. Прослеживаемость устанавливается с помощью анализов ICP-OES трех независимых лабораторий. Их хорошая корреляция с нестандартными значениями РФА представлена на рисунке 7. Отклонения от линии регрессии имеют разные причины. В целом они представляют собой систематическую погрешность измерения, которую можно оценить примерно в 0,3% фосфора. Таким образом, общую погрешность измерения можно оценить примерно в 0,5% фосфора.

Рис. 7. Сравнение разрушающего химического анализа (ICP-OES) с ранее полученными результатами РФА. РФА-измерения проводились без стандартов по методике, описанной в [2].

4. Пример измерений.

4.1. Никель/фосфор на алюминии – толщина и состав.

В таблице 2 показаны результаты измерений приложения для определения толщины и состава никель/фосфорного покрытия на любом желаемом материале подложки.

Таблица 2: NiP/Al (жесткий диск): Возбуждение 50 кВ с алюминиевым фильтром 0,5 мм и 10 кВ без фильтра.
Апертура Ø 3 мм, время измерения 20 с на одно возбуждение, 10 отдельных измерений в одном и том же месте (измерения повторяемости).

4.3. Никель-фосфор на печатной плате.

Печатные платы являются важным применением никелевых/фосфорных покрытий, поверх которых наносятся дополнительные покрытия из золота и/или палладия. Содержание фосфора невозможно определить через эти поверхностные слои – низкоэнергетическое P-K-излучение поглощается. Таким образом, перед анализом необходимо удалить Au и Pd или измерить непокрытое никель/фосфорное покрытие. Измерительная установка должна быть спроектирована таким образом, чтобы медный грунт не влиял на оценку спектра. Затем можно измерить покрытия толщиной в несколько десятых микрона. Неопределенность измерения сравнима с примером в Таблице 2.

4.4. Анализ только фосфора.

Содержание фосфора можно определить независимо от толщины покрытия, если толщина покрытия превышает 3 мкм (табл. 3). Используется только мягкое возбуждение 10 кВ, а время измерения составляет половину времени полного анализа.

Таблица 3: Измерение концентрации фосфора; XDV-SDD, 10 кВ без фильтра, апертура Ø 3 мм, время измерения 30 с, 10 отдельных измерений в одном и том же месте (измерения с повторяемостью).

5. Резюме.

Новые разработки в области аппаратного и программного обеспечения XRF позволили одновременно измерять процент фосфора и толщину покрытия NiP на воздухе. Возможность непосредственного измерения содержания фосфора теперь позволяет определять процентное содержание фосфора в химических посадках Ni на подложках в дополнение к железу, таких как Al или даже на неметаллических подложках. Приборы с SDD могут достаточно хорошо измерять PK-излучение при использовании мягкого первичного возбуждения (10 кВ, нефильтрованное). Толщину покрытия определяют при более сильном возбуждении (30 кэВ или 50 кВ).

Информационная глубина фосфора относительно невелика (<1 мкм) из-за низкой энергии флуоресценции P-K.

Традиционное непрямое определение фосфора по-прежнему можно рассматривать как относительно надежный метод с использованием приборов с пропорциональными счетными трубками – единственный вариант для этих приборов.

Настоятельно рекомендуется использовать соответствующие эталонные стандарты.

Библиография.

1. Н. Канани: Chemische Vernicklung, Leuze Verlag, 2007.
2. В. Рёсигер, Б. Ненсель, в: Справочник по практическому РФА, Springer 2006, S. 554.
3. В. Рёсигер, Г. Конрад, Metalloberfläche München 43 (1989) 12, 569.