Пример роста дендритов никеля на печатных платах

АННОТАЦИЯ

Рост дендритов — это редкое электрохимическое явление короткого замыкания, которое может возникнуть на печатных платах (PCB) в присутствии ионного загрязнения, высокой влажности и напряжения смещения. Повышенные температуры, при которых работает большинство электронного оборудования, снижают относительную влажность настолько, что поверхностные загрязнения высыхают, те которые во влажных условиях, близких к конденсации, могут привести к росту дендритов. Серебро наиболее склонно к дендритному росту, за ним следуют медь и олово. О росте никелевых дендритов сообщалось редко. Эта статья представляет собой исследование роста дендритов в никеле в условиях конденсации влаги на свежеизготовленных печатных платах, загрязненных серной кислотой (травителем). Загрязнения серной кислотой на изготовленных печатных платах попадают в зазор под паяльной маски и в условиях высокой влажности распространяются по зазору между контактными площадками с краем из золота и никеля. В статье довольно подробно описывается электрохимия явления роста дендритов никеля и делается вывод, что дендриты никеля будут расти только тогда, когда относительная влажность окружающей среды близка или выше, чем относительная влажность загрязнений на печатной плате.

Ключевые слова: дендритный рост, миграция ионов, электрохимическая миграция, коррозия, краевой соединитель.

ВВЕДЕНИЕ

Дендритный рост на печатных платах (PCB) представляет собой явление электрохимической миграции. Когда на печатной плате имеются близко расположенные КП, между которыми находится электрическое поле, а электролит соединяет их, металл положительной площадки может окисляться с образованием положительных ионов. Ионы металла попадают в электролит и дрейфуют в электролите под действием электрического поля и гальваники к отрицательной площадке. Также происходит диффузия ионов металла в сторону отрицательной площадки, поскольку концентрация ионов металла выше вблизи положительной площадки по сравнению с отрицательной.

Проблема в том, что гальваническое покрытие неоднородно; он имеет дендритную морфологию из-за двух основных факторов:

1. Любой разрыв в покрытии, будет распространяться, образуя длинный дендрит, потому что кончик дендрита (точка A на рисунке 1) имеет более сильное электрическое поле, чем площадка (точка B на рисунке 1);
2. Дендрит также будет распространяться быстрее на кончике, чем на площадке, поскольку концентрация ионов металла выше на кончике дендрита.

Окисление ионов металла на положительной площадке приводит к образованию электронов

M → n М⁺ +nen

Электроны, образующиеся на положительной площадке в результате окисления металла, потребляются на отрицательной площадке в результате реакции полуэлемента, такой как

2H⁺ +2e → H2

в кислом растворе. Некоторые электроны также поглощаются ионами металлов, покрывающими отрицательную площадку. Миграция ионов никеля будет предпочтительнее в кислых условиях, поскольку, согласно диаграмме Пурбе, никель окисляется в кислых условиях (рис. 2).

О миграции ионов на печатных платах сообщалось много раз. К металлам, которые обычно мигрируют ионами, относятся медь и серебро. О наблюдениях миграции ионов никеля, страдающих от него, сообщалось редко. Сообщалось, что дендриты никеля обычно растут в условиях конденсации влаги в присутствии ионных загрязнений, таких как аммиак в атмосфере или сульфаты на поверхности печатных плат. Наблюдался рост никелевых дендритов между контактными площадками, обработанными ENIG (химникель на иммерсионном на золоте) на печатных платах.

Золото поверх никеля не полностью защищает нижележащий никель от коррозии. Пористость золотого покрытия обнажает никель, и это концентрирует гальваническую атаку на обнаженный никель. Наличие золотого покрытия поверх никеля усугубляет окисление открытого никеля, ускоряя рост дендритов никеля. Сообщается, что при рассмотрении покрытий OSP (органический консервант поверхности) и ENIG на печатных платах при аналогичных обстоятельствах дендриты никеля растут быстрее, чем дендриты меди. Тем не менее, учитывая склонность готовых печатных плат с покрытием ENIG к ионной миграции, сообщения о росте дендритов никеля редки.

В данной статье описывается, анализируется и обсуждается рост дендритов никеля на готовых печатных платах с покрытием OSP, загрязненных травителем (серной кислотой). На печатных платах не было припаяно никаких компонентов. Дендритный рост произошел между контактными площадками «золото-никель» краев КП печатной платы в течение нескольких дней в условиях конденсации влаги.

УСЛОВИЯ, ПРИВОДЯЩИЕ К ОБРАЗОВАНИЮ Ni ДЕНДРИТОВ.

Печатные платы в этом примере были обработаны OSP (органическим консервантом поверхности). Шагом перед применением OSP была очистка медной металлизации разбавленной серной кислотой. Торцы КП платы, имеющей золото-никелевое покрытие, были плохо замаскированы от воздействия сернокислого травителя, который в некоторых местах попадал под маску. Нанесение покрытия OSP было заключительным этапом обработки. Печатные платы не подвергались какой-либо дальнейшей обработке, такой как пайка. Печатные платы работали надежно до тех пор, пока в одном из тестов на воздействие напряжения смещения они случайно не подверглись воздействию конденсации влаги в результате падения их температуры ниже точки росы в испытательной камере. Электрическое замыкание золото-никелевых контактных площадок произошло через пару дней.

АНАЛИЗ РОСТА Ni ДЕНДРИТОВ.

Оптический осмотр поверхностей между электрически закороченными контактными площадками краевого показал наличие дендритов никеля. Электрическое замыкания имело сопротивление от десятков Ом до килоома. Контактные площадки краевого имели 2 мкм Au на 4-х мкм Ni на Cu. На рисунке 3 представлена сканирующая электронная микрофотография дендритов, растущих на отрицательной площадке, и скопления белой соли, содержащей Ni, S и O, возле положительной площадки. Эти закороченные печатные платы были протестированы на ток утечки в течение продолжительных периодов времени путем подачи на контактные площадки напряжения 5 В постоянного тока. Рисунок 4 представляет собой типичный пример тока утечки между контактными площадками, на которых ранее существовали дендриты, частично перекрывающие их. Обратите внимание, что ток утечки оставался очень низким и незначительно возрастал только при повышении относительной влажности до 97%. Интересное наблюдение заключалось в том, что, как показано на рисунке 5, белая соль, содержащая Ni, S и O, выпадала в промежутках между контактными площадками в результате теста смещения 5 В постоянного тока. Соль обычно осаждается ближе к положительной площадке.

Уникальный пример выращивания дендритов никеля был показан на рисунке 6а, где виден дендрит никеля, перемещающийся по соляному мостику между контактными площадками. Была определена относительная влажность (DRH) солевого мостика. Чтобы не нарушать химический состав поверхности между зазорами, испытание на DRH проводилось путем подачи положительного напряжения 1 В, а затем отрицательного напряжения 1 В в течение одной секунды каждый в течение 2 циклов, как показано на рисунке 7a. Ток утечки через солевой мостик был определен и построен в зависимости от относительной влажности (рис. 7b). По оценкам, DRH солевого мостика превышал 85%. На этом же графике построен график тока утечки сульфата никеля. Было определено, что DRH NiSO4 составляет около 92%.

После измерения DRH образец с дендритами никеля на соляном мостике подвергался длительному воздействию напряжения 5 В постоянного тока, при этом относительная влажность постепенно повышалась. Ток утечки продолжал уменьшаться со временем и с увеличением относительной влажности. Как показано на рисунке 8, только при относительной влажности 97% ток утечки увеличился и стал несколько неустойчивым, что указывает на дендритный рост. На рисунке 6b показано интересное явление, заключающееся в том, что соль, содержащая Ni, S и O, изменила свою форму с мостика на почти сферу возле края положительной площадки.

Белый осадок в промежутке между контактными площадками, часто встречающийся рядом с положительной контактной площадкой, состоит из соли с высоким содержанием Ni, S и O. Количество осадка недостаточно для микро рентгеновской дифракции. Чтобы образовать больше этого остатка, края КП были покрыты каплями 10% серной кислоты. Полученный остаток имел легкий зеленоватый или голубоватый оттенок, указывающий на сульфат меди или никеля. Микро рентгеновская дифракция подтвердила наличие этих сульфатных солей (рис. 9). Однако остаток на печатных платах, прошедших тест на надежность, был белым и, следовательно, по химическому составу отличался от зеленоватого или голубоватого оттенка, полученного при использовании капель серной кислоты. Мы уверены, что белая соль на контактных площадках, закоротившихся во время проверки не была сульфатом, например NiSO4.

На этом этапе нашего тематического исследования мы наблюдали следующее:

• (a) Дендриты никеля росли на печатных платах, загрязненных серной кислотой между контактными площадками Au-по-Ni в условиях конденсации во время испытаний на надежность;
• (б) Последующее тестирование смещением 5 В не привело к дальнейшему росту дендритов между этими площадками, до тех пор, пока относительная влажность не была повышена до 97%, и даже тогда тенденция к росту дендритов была незначительной;
• (c) белая соль, содержащая Ni, S и O, была видна в направлении положительной контактной площадки;
• (d) По оценкам, DRH белой соли, содержащей Ni, S и O, превышает 85%.

Было определено, что DRH соли NiSO4 составляет около 92%. На основании этих наблюдений возникает вопрос о роли DRH загрязнения в росте дендритов. Существует ли порог относительной влажности, который необходимо превышать для выращивания дендритов никеля?

Необходимо было изучить роль DRH загрязнения в росте дендритов. Поскольку микро рентгено структурный анализ не смог определить химическую природу содержащей Ni, S и O белой соли, составляющей загрязнение в этом тематическом исследовании, мы решили использовать NiSO4 в качестве загрязнителя для изучения влияния DRH на рост дендритов никеля. Для заполнения зазоров между контактными площадками наносились капли 1 % водного раствора сульфата никеля. Каплям дали достаточно времени, чтобы высохнуть. Тесты на рост дендритов проводились при смещении 5 В при поэтапном повышении относительной влажности (63, 75, 84 и 97%) при комнатной температуре. Ток утечки несколько увеличился при повышении относительной влажности с 63 до 75 и до 85% и резко увеличился при повышении до >97%. На рисунке 10 показан график тока утечки. На рис. 11 показаны морфология и элементный состав дендритов и солей между КП. Дендриты Cu и Ni выросли. Дендриты Cu были ближе к отрицательной площадке, а дендриты Ni простирались дальше к положительной площадке. Белый остаток, сосредоточенный в сторону положительной площадки, в основном состоял из Ni, S и O. Оставшийся солевой остаток содержал Ni и O без S.

ОБСУЖДЕНИЕ.

Предполагается, что механизм роста дендритов никеля, наблюдаемый в условиях конденсации в присутствии серной кислоты, заключается в следующем: гальваническая связь между золотом и обнаженным никелем ускоряет гальваническую атаку на обнаженный никель. Ионы никеля образуются на положительно смещенных площадках.

Ni → Ni^{+ 2} + 2е

и образующиеся таким образом электроны отлагаются в кислой среде на отрицательной площадке в результате реакции:

2H⁺ +2e → H2

а в нейтральной или щелочной среде электроны поглощаются в результате реакции:

O2 +2H2O + 4e → 4OH

Когда ионы никеля, исходящие из положительной площадки, встречаются с сульфат-ионами в присутствии гидроксильных ионов, выпадает в осадок соль никеля. Цвет этого осадка был белым (рис. 6). Известно, что при смешивании сульфата никеля и гидроксида натрия выпадает в осадок белый гидроксид никеля по следующим реакциям:

Ni⁺² + 2OH- → Ni(OH)2

Ni(OH)2 + 3Ni⁺² + 3SO4^-2 + 6yH2O →

Ni4(OH)2(SO4)3.y H2O

После того как дендриты никеля сформировались и сульфат гидроксида никеля выпал в осадок в результате воздействия на оборудование условий конденсации под напряжением смещения, будут ли дендриты расти, когда относительная влажность впоследствии снизится до нормальных значений? В этом исследовании было показано, что ранее существовавшие дендриты никеля не растут при относительной влажности менее 85% (рис. 4 и 8). Причина может заключаться в том, что DRH загрязнения, включающего белый сульфат гидроксида никеля, превышает 85% (рис. 7).

Работа компании Raytheon в 1978 году показала, что рост дендритов происходит быстро, когда относительная влажность окружающей среды превышает относительную влажность загрязнения (DRH). На рисунке 12 представлены два примера из этой работы: один с загрязнением KCl, другой с загрязнением NaCl. В обоих случаях время до отказа значительно сокращалось, когда относительная влажность окружающей среды приближалась к DRH загрязнения, что подтверждает важную роль DRH в воздействии на рост дендритов. Еще один момент, на который следует обратить внимание, заключается в том, что загрязнение хлоридами часто связано с ростом дендритов, и известно, что хлориды имеют низкие значения DRH; тогда как сульфаты имеют гораздо более высокие значения DRH.

Рис. 11: Морфология и элементный состав солей и рост дендритов, соответствующие графику тока утечки на рисунке 10.

Следовательно, разумна гипотеза о том, что ранее существовавшие дендриты никеля в присутствии сульфатного загрязнения не будут расти при нормальных уровнях относительной влажности ниже DRH загрязнения между КП.

ВЫВОДЫ.

На свежеизготовленных печатных платах серная кислота загрязняла края КП. При смещении в условиях конденсации влаги дендриты никеля росли в присутствии серной кислоты. По мере протекания реакции серная кислота расходовалась с образованием сульфата гидроксида никеля, который имеет очень высокую относительную влажность распада (DRH), превышающую примерно 85%. В результате такого высокого DRH загрязнения между золотом и никелевыми контактными площадками никелевые дендриты не могли расти во время последующих испытаний при уровнях относительной влажности без конденсации.

Ключевой вывод этого тематического исследования заключается в том, что дендриты никеля могут расти в условиях конденсации влаги в присутствии сульфатных и кислотных загрязнений, но эти уже сформированные дендриты не будут расти дальше, когда влажность снижается до нормальных условий влажности, при которых DRH загрязнение превышает относительную влажность окружающей среды.

---

Использованная литература.

1. Д.А. Джонс, Принципы и предотвращение коррозии, 2-е издание, Прентис-Холл, Аппер-Сэддл-Ривер, Нью-Джерси, стр. 50.
2. Б. Медьес, Б. Иес, Г. Харсаньи, Поведение электрохимической миграции Cu, Sn, Ag и Sn63/Pb37, Журнал материаловедения, Материалы в электронике, том 23, выпуск 17, стр. 551-556, февраль. 2012.
3. Д. Бусек, К. Дусек, Дж. Кулхави, Рост дендритов и его зависимость от различных условий, 2018 г. 41-й Международный весенний семинар по электронным технологиям (ISSE).
4. Йи П., Дин К., Донг К., Ли Ли С. Электрохимическая миграция ламината с медным покрытием.
5. Печатные платы с покрытием химникель/иммерсионное золото под слоями электролита, Материалы 2017, 10(2), 137.
6. А.Д. Костич, А.К. Ренш, Д.А. Штурм, Никелевые дендриты: новый механизм разрушения керамических герметичных корпусов, Труды 1995 г. – Ежегодный симпозиум по надежности и ремонтопригодности.
7. Б. Медьес, Электрохимическая миграция Ni и покрытие поверхности ENIG во время испытаний на воздействие окружающей среды, загрязненной NaCl. Журнал материаловедения, Материалы в электронике, том 28, выпуск 24, декабрь 2017 г., стр. 18578-18584.
8. А.И. Демидов, М.С. Кохацкая, Кинетика реакции гидроксида никеля с серной кислотой, Российский журнал прикладной химии, т. 76, № 9. 2003, с.1451-1454.
9. Дер Мардеросян А. Электрохимическая миграция металлов. Тр. Международный симпозиум по микроэлектронике, сентябрь 1978 г., стр. 134–141.
10. Т. Сааринен, Л.Э. Линдфорс, С., Фуглеберг, Исследование осадка сульфата гидроксида никеля, полученного при водородном восстановлении суспензий гидроксида никеля, Гидрометаллургия, 43 (1996), 129-142.
11. YouTube - MrLundScience - "Nickel II Sulfate Reaction With Sodium Hydroxide (NiSO4 + NaOH)" от 20 апреля 2018г.
12. Д.А. Джонс, Принципы и предотвращение коррозии, 2-е издание, Прентис-Холл, Аппер-Сэддл-Ривер, Нью-Джерси, стр. 403.